反馈π键,中心原子和配体之间形成配位键时,若配体的π分子轨道(如CO中空的π*轨道)、p轨道或d轨道是空的,且两者对称性适合,中心原子的电子进入成键分子轨道。这种反应配体的空π轨道接受中心原子给予的电子对而形成的π配键,称反馈π键。反馈π键需与σ-配键同时形成。
主要内容
pr3(膦类)、AsR3(胂类)、R2S(硫醚)等具有孤对电子和空的d轨道的配体,氮、一氧化碳(CO)、离子(CN-)、一氧化氮(NO)等具有孤对电子和空π*分子轨道的配体;乙烯(CH2=CH2)、乙炔(CH≡CH)等具有成键π电子和空π*分子轨道的配体,给出其孤对电子或成键π电子与中心原子形成σ-配键的同时,其空轨道接受中心原子的电子形成反馈π键。
反馈π键形成,使M-L间键能增强,但配体内原子间的共价键能削弱。因为反馈π键中的电子占据了配体的反键轨道,直接导致该配体键长变长,振动频率变低。尽管就单个配体来看键级变小,但是金属-配体键的键级增加,所以总体来说该配位化合物能量更低。
几个反馈π键的典型例子包括Ni(CO)4和蔡斯盐。
提出历史
1951年Dewar应用分子轨道研究银(Ⅰ)烯烃配合物时首先提出,后由J. Chatt 和L. A. duncanson 在此基础上于1953年提出蔡斯盐结构模型(DCD模型)。DCD模型第一次提出了反馈π键的概念,成功地说明了蔡斯盐中中心离子铂(Ⅱ)同配体乙烯之间的作用。
应用
催化中的应用
在化学反应过程中,过渡金属与配体生成过渡金属有机配位化合物中间体,它使配位体活化易发生某特定反应,称之为络合催化作用。利用反馈π键可以帮助选择合适的催化剂。
对配合物影响
在三元配合物中,配体和中心离子形成反馈π键,中心离子负电荷向配体转移,使中心离子电子云密度减小,反馈π键作用加强。