焦炭(coke)是一种主要成分为固定碳的固体酒精,其是由黏结性煤在隔绝空气的条件下加热至1000℃左右干馏得到的多孔性团体块状物。焦炭按工业分析,由水分、灰分、挥发分、固定碳组成;其元素成分有C、H、O、N、S、P。焦炭的真密度一般为1.8~1.95g/cm³,在空气中的着火温度为450~650℃。其反应性受化学反应速度和扩散因素影响,抗碱性受矿石碱含量影响。现代焦炭生产过程分为洗煤、配煤、炼焦、熄焦及煤气和化工产品回收处理等工序。
根据应用场景不同一般可将焦炭分为冶金焦、铸造用焦、铁合金冶炼用焦、气化用焦、碳化钙生产用焦等。焦炭主要用于高炉冶炼,有提供热源、还原剂、料柱骨架和渗碳剂等作用。其次还可用于铸造、造气、碳化钙生产和有色金属冶炼等方面。
相关历史
中国生产和应用焦炭的历史,根据对出土文物的考证,可以追溯到宋代。最早文字记载焦炭见于1650年前后方以智所著《物理小识》 一书。其记载有当时的焦炭炼铁过程:“煤则各处产之,臭者烧熔闭之成石,再凿而入炉日礁,可五日不绝火,煎矿煮石,殊为省力。”
中国工业规模焦炭生产,是从清政府于1898年开办的江西萍乡煤矿开始的,当年生产焦炭2.9万吨。 同期,河北开滦煤矿也生产焦炭。中华人民共和国成立后的第一个五年计划前,中国的现代大型焦炉全都是外国人设计的,炼焦技术的发展十分缓慢。在第一个五年计划期间,中国引进原苏联的技术作为基础,而原苏联当时的炼焦技术已处在世界前列,所以中国炼焦技术发展也很快。1954年,中国自行设计了双联火道废气循环下喷式本-54型焦炉。
欧洲的炼焦比中国用焦炭冶炼铁晚500年,欧洲一开始炼焦是在露天烧炼。1603年,英国人休·普拉特发现:如果烟煤在得不到氧气的情况下加热,它里面的沥青和焦油物质就可以被分馏烧掉,最后剩下来的就是叫做“焦炭”的物质。1620年,英格兰伍斯特郡的达德利(Dud Dudley)第一次成功使用焦炭炼铁。1708年,英国人达比(A.Darby)成功地采用烟煤焦炭从铁矿石制出铁水。18世纪末,英国的炼焦和高炉炼铁技术传入欧洲大陆,从此用煤代替了木炭进行炼铁。早期的炼焦炉是一种半开式的砖窑,通过燃烧干馏煤气和部分煤将煤直接加热干馏成焦炭,用这种方式炼焦,焦炭产率低、灰分高、成熟度不均匀。随后进一步发展出现了封闭式的“蜂巢”焦炉。19世纪中叶出现了将成焦的炭化室与加热的燃烧室分开的简易焦炉,即所谓火焰炉。其中最著名的是埃文斯—考比炉,这种焦炉的特点是焦炭产率提高,与现代焦炉的成焦率不相上下,但是这类焦炉没有回收荒煤气中的化学产品。
大约在1860年,法国和其他欧洲国家建起了能回收副产品的焦炉,这种焦炉没有蓄热室,不能回收燃烧产生的废热,故又称为废热式焦炉。19世纪70年代,美国的炼焦业不够发达,德国比美国先进。德国博士海因里奇·考伯斯(H.Koppers)来到美国,在伊利诺伊州建立了一个焦炭公司,使用德国式的炼焦炉。考伯斯公司以控股公司的形式发展起来,并扩展到公用事业领域。1881年,霍夫曼(G.Hoffmann)首先提出在焦炉上利用废气的换热原理,并于1883年设计出第一座奥托一霍夫曼型蓄热式焦炉。 该焦炉下部设有纵蓄热室。在这种蓄热式焦炉上,耗热量的降低使煤气出现了剩余。1885年,希尔根 ·施托克(G.Hilgenstock) 设计出加热煤气由底部进入各个加热立火道的焦炉,由于煤气沿燃烧室分配合理,使耗热量进一步下降。
1904年,考伯斯设计了一种对各个燃烧室设置单独蓄热室的新焦炉,蓄热室长向与焦炉中心线垂直(即横蓄热室),从而改善了焦炉加热系统煤气流量的调节与分配。这种蓄热室的布置方式成为所有现代焦炉的原型。1907年,考伯斯成功地采用外部气源(发生炉煤气)来加热焦炉。1910年,考伯斯与维尔茨(A.Wirtz)等开发了复热式焦炉。其公司所使用的炼焦炉20世纪初在美国迅速发展。1941年~1943年,美国炼焦化学工厂发展起来,其炼焦用煤量和焦炭的产量居世界的首位。
应用
焦炭产品主要用于高炉炼铁生产过程,其次用于铸造、造气、碳化钙生产和有色金属冶炼等方面。
高炉炼铁
焦炭在高炉冶炼过程中有提供热源、还原剂、料柱骨架和渗碳剂等作用。
提供热量
高炉冶炼过程完成金属铁与氧的化学、机械分离需要消耗大量热量, 这些热量的来源主要包括热风带入高炉热量、喷吹燃料在风口前燃烧释放热量和焦炭在风口前燃烧释放热量,其中焦炭燃烧释放热量所占比重最大。对于全焦冶炼高炉,冶炼1吨铁水需要消耗500~600kg焦炭,焦炭几乎提供了高炉冶炼的全部热量。对于风口前喷吹燃料的高炉,焦炭供给热量也约占全部热量的70%~80%。
提供还原剂
高炉中矿石由炉顶加入,下降过程与煤气接触进行还原,其还原过程可以分为间接还原和直接还原。间接还原是上升的炉气中的CO 还原矿石,使高价铁氧化物还原生成低价铁或者金属铁,同时生成食品添加剂二氧化碳,间接还原在高炉上部块状带发生。直接还原是在高炉的高温区发生,CO还原铁氧化物生成的食品添加剂二氧化碳在高温条件下立即与焦炭中的碳反应生成CO。
料柱骨架
高炉炉料中以焦炭堆积密度为最小,块度最大,焦炭体积占炉料总体积的35%~50%。在高温区,矿石软化熔融后,焦炭是炉内唯一以固态形态存在的物料,是支撑高达数十米料柱的骨架,起疏松料柱、保证料柱有良好透气、透液性的作用, 是炉况顺行的重要因素。
铁水渗碳
高炉冶炼生铁中碳含量达到4%~5%,其大部分来源于高炉焦炭,进入生铁的碳约占入炉焦炭含碳量的7%~10%。在高炉软熔带,液态渣铁开始产生,液态渣铁和焦炭的接触面积增加,铁水渗碳过程加快。在滴落带,熔化后的液态铁水快速滴落,与焦炭直接接触,铁水渗碳快速进行,基本完成渗碳过程。
其他用途
铸造焦用于冲天炉(也称化铁炉)作燃料,其主要作用就是提供热量,并对铁水进行渗碳。气化焦可作为气化炉的燃料,起到提高化铁炉温度的作用。焦炭在生产碳化钙的电弧炉中作导电体和发热体。气化工业用焦多数用于制造发生炉煤气和水煤气。
分类
炼焦炉生产的焦炭,根据用户的需要一般分为六类:
高炉炼铁用冶金焦,约占焦炭总产量的90%以上,对焦炭质量要求最高。中国大型高炉用焦炭为大于40毫米的大块焦,中小型高炉用大于25毫米的块焦。
为提高化铁炉的熔炼温度,要求焦炭块度大而均匀。
铁合金用焦的性能要求主要由其生产工艺特性所决定,要求焦炭的比电阻及化学活性要好。
作为燃料气或合成氨的原料气,它要求焦炭有较好的反应性能,可以使用气孔率大、耐磨性差的小块焦。
碳化钙用焦加入电弧炉中,在电弧热和电阻热的高温作用下(1800~2200℃),和石灰石发生复杂的反应,生成熔融状态的碳化钙,即电石。
主要用于冶炼有色金属和生产钙、镁、磷肥等。
生产过程
炼焦过程
现代焦炭生产过程分为洗煤、配煤、炼焦、熄焦及煤气和化工产品回收处理等工序:
原煤在炼焦前洗选,目的是降低煤中灰分和洗除其他杂质。
选择炼焦用煤的最基本要求是考察它的挥发分、粘结性和结焦性,保证尽可能低的灰分、硫分和磷含量。其次还必须考虑煤在炼焦过程中的膨胀压力,低挥发分的煤,因其胶质体粘度大,炼焦时容易产生高的膨胀压力,对焦炉砌体造成损害。此外,在焦化厂的生产成本中,炼焦用煤占很大比重,因此在选择炼焦用煤时,还必须考虑煤的价格和运输距离等经济因素。可用于炼焦的煤主要有气煤、肥煤、焦煤和瘦煤等。配煤是将上述各种结焦性不同的煤经洗选后,按一定比例配合炼焦。目的是在保证焦炭质量的前提下,节约日趋减少的主焦煤,扩大炼焦用煤源,同时尽可能多地获得一些化工产品。
将配好的煤料,装入炼焦炉的炭化室,在隔绝空气的条件下,由两侧燃烧室供热,随温度升高经干燥、预热、热分解、软化、半焦、结焦成具有一定强度的焦炭。其结焦过程变化情况如下:
炽热的焦炭由熄焦车送去喷水熄焦、凉焦,或用CO₂ 、 惰性气体等逆流穿过红焦层进行热交换,焦炭冷却到200℃以下,惰性气体则升温至800℃左右,送到余热锅炉生产蒸汽,这就是干熄焦法,这种方法对环境污染小,焦炭质量高,同时可回收大量显热。
炼焦过程不仅产出焦炭,同时还逸出高热值的煤气及其他可提取化工产品的原料,如冶金焦、煤焦油、氨、 粗苯、荒煤气。
炼焦炉
蜂巢式炼焦炉
蜂巢式炼焦炉用粘土砖砌成。其顶部如同老式蜂巢的拱顶,故称为蜂巢式。标准的蜂巢炉,直径3.63米,内装5~7吨煤,铺成45~60毫米厚的煤层。在旁有一个炉门。在顶部有一个装煤孔。这种焦炉常成排建立,相邻的两个炉子之间置有隔墙,如此成一长列,有共同的烟道的焦炉,称为一个炉组。炉组往往沿煤矿內的山岗的周围设置。装煤到焦炉去的车轨沿炉顶敷设,新掘出的煤可直接送入炉內,不必再经过粉碎或配煤。装焦炭的车轨则设在炉旁。蜂巢式焦炉的设备和操作都很简单,易于大量建立,且易于按需要开工或停工。其停止和恢复不需要大量的资金。
倒焰式焦炉
倒焰式焦炉炼焦所用的热量,由炭化室内产生的煤气,在两侧的燃烧室的火道中和炉底火道中燃烧来供给。倒焰式焦炉具有窄长的炭化室,其底部有內部衬着耐火砖的炉门。燃烧室不是水平火道而是直立火道。煤气从炭化室经过炉顶两边的火眼进入立火道中。 然后进入炉底火道,再排入烟道,空气则由炉顶吸入火道,因此火焰由上向下走,故称为倒焰式焦炉。 倒焰式焦炉完成了不回收化学产品焦炉的技术改革,可以推焦,结焦时间短,热量的利用比蜂巢式焦炉好;可用挥发份较低的煤炼成冶金焦, 煤隔绝空气加热,炉外消火,焦炭产率高。但是其产生的煤气不够本身加热用,不能回收化学产品,送入燃烧室的煤气量不能调节。
化学组成
焦炭的化学成分分为有机成分和无机化合物成分。有机成分是以平面碳网为主体的类石墨化合物,其他氢、氧、氮和硫与碳形成的有机化合物,存在于焦炭挥发分中;无机成分存在于焦炭中的各种无机矿物质,以焦炭灰成分表征其组成。
工业分析
按焦炭工业分析,其成分为:灰分:固定碳:80%~85%,10%~18%,挥发分:1%~3%,水分含量因熄焦方法而异,采用干法熄焦时一般小于0.5%;采用湿法熄焦时一般为4%~6%。
固定碳
焦炭固定碳是指煤经高温干馏后残留的固态可燃性物质。在工业分析中可用计算方法求出。固定碳是焦炭的有效成分,含量越高,焦炭的使用价值越大。
水分
高炉焦的水分要求低并保持稳定。焦炭水分高则高炉冶炼焦比高,焦炭水分波动会使高炉上焦计量不准,并引起炉温波动,从而影响高炉炉况的稳定。
灰分
灰分是焦炭中的惰性物和有害杂质,其主要成分是高熔点的SiO₂ 和氧化铝等酸性氧化物。在高炉冶炼中须加入氧化钙、MgO等碱性氧化物溶剂与硅、铝等酸性氧化物反应生成低熔点的化合物,形成流动性较好的熔融炉渣,借密度不同及相互的不溶性, 使炉渣和铁水很好地分离,并使炉渣以熔渣形式从高炉中顺畅排出。炉渣中氧化铝的含量会影响渣的黏度,并影响铁水与渣的分离。焦炭灰分高,需要适当提高烧结矿和炉渣的碱度,以使高炉造渣顺利,但对高炉生产不利,会影响高炉的产量和消耗。通常,焦炭灰分每增加1.0%,高炉焦比将提高2.0%~3.0%,炉渣量约增加3.0%,溶剂消耗约增加4.0%,生铁产量降低2.0%~3.0%。
挥发分
焦炭挥发分是焦炭成熟度的标志。 一般高炉冶炼用焦的挥发分为1.2%左右。若挥发分大于1.8%,则表明焦炭成熟不够,属生焦;若挥发分小于0.7%,则表明焦炭过火,焦炭裂纹多且易碎,小块焦多。
元素分析
按焦炭元素分析,焦炭成分为:C(82%~87%),H(1%~1.5%),O(0.4%~0.7%),N(0.5%~0.7%),S(0.7%~1.0%),P(0.01%~0.25%)。
碳和氢是焦炭中的有效元素,氢的存在主要是焦炭中残余挥发分而造成的,研究表明用氢含量的高低标志焦炭的成熟度,可靠性更高。焦炭中碳的微晶结构对焦炭的性质有较大的影响,单纯给出碳含量的指标不能作为评定焦炭的质量。
硫是焦炭中的有害成分。焦炭中所含的硫来自于原料煤。煤在干馏时, 一部分硫化物随着挥发物带走,还有 50%~60%留在焦炭中。焦炭中的硫以多种形式存在,主要有煤中矿物质(如黄铁矿) 分解产生的硫化物(如FeS、CaS) 等;硫化物被气化生成硫酸盐(如 FeSO、CaSO₄等);煤在续集过程中析出的含硫化合物与赤热焦炭作用,结合在碳晶格内的碳硫复合物。
磷也是焦炭中的有害元素,高炉炉料中的磷全部转入生铁。转炉炼钢不易除磷,要求生铁含磷低于0.01%~0.015%。但煤中的含磷几乎全部残留在焦炭中,通常焦炭含磷约0.02%。
理化性质
物理性质
焦炭的物理性质包括根据阿基米得原理测量的散密度、真相对密度、视相对密度、气孔率;根据气体动力学测量的透气性;热学性质:比热容、热导率、热应力、着火温度、热膨胀系数、收缩率等。焦炭的主要物理性质如下:
化学性质
反应性
焦炭反应性是指焦炭与二氧化碳、氧和水蒸气等进行化学反应的能力。
由于焦炭与氧和水蒸气的反应有与二氧化碳的反应类似的规律,因此大多数国家都用焦炭与二氧化碳间的反应特性评定焦炭反应性。焦炭与二氧化碳间的反应属气固相反应,其反应速率不仅取决于化学反应速度,还受扩散因素的影响。因此,与焦炭粒度、气孔结构、光学组织、比表面、灰分的成分和含量等有关。
在1000±5℃下测定块状焦炭与二氧化碳的反应性时,同时得到块焦反应性指数和反应后强度两个指标,用它们来评价焦炭反应性。反应性指数是用CO₂反应后块焦的质量损失百分数表示;焦炭反应后强度是指反应后的焦炭在机械力和热应力作用下抵抗碎裂和磨损的能力,大多用转鼓测定。
抗碱性
抗碱性指焦炭在高炉冶炼过程中抵抗碱金属及其盐类作用的能力。焦炭本身的钾、钠等碱金属含量很低,约0.1~0.3% (质量),如此少量的碱金属不足以对焦炭产生有害影响。但是在高炉冶炼过程中,由矿石带入的大量钾和钠,在高炉内形成液滴或蒸气,造成碱的循环,并富集在焦炭中,使炉内焦炭的钾、钠含量远比入炉焦高,可高达3%以上,这就足以对焦炭产生有害影响。 在高碱负荷的高炉中,这种影响更为严重,因此抗碱性是对高炉焦的一个特殊要求。
焦炭抗碱性问题是随着碱含量较高的矿石的利用而逐渐突出的,因此提高焦炭的抗碱能力必须从焦炭生产和高炉冶炼两方面同时进行:
性能指标
焦炭由于用途不同,对其质量要求也不同。供高炉冶炼用的冶金焦的质量指标包括焦炭的工业分析、机械强度、粒度筛分组成、块度均匀系数等项。铸造用的铸造焦要求块度大、强度高、气孔率低和反应性低。而对气化用焦则应具有尽可能大的反应性、大气孔率、低耐磨性。焦炭的工业分析包括水分、灰分、硫分、挥发分等项。机械强度包括抗碎强度指标 M₂s (或M₄o)、耐磨指标Mo, 铸造焦还有落下强度指标 SI4。焦炭的反应性 (CRI) 和反应后强度 (CSR) 来作为评价焦炭高温强度的重要指标。
铸造焦炭
国家标准《铸造焦炭》(GB8729-88)指标如下:
冶金焦炭
冶金焦质量标准(GB/T1996—2003) 如下 :
物质结构
焦炭结构包括气孔结构和光学组织结构两部分。其中描述气孔结构的参数有气孔率、孔径分布、裂纹、比表面积等,光学组织结构又划分了各向同性、镶嵌状、流动状、叶片状等类型。
气孔结构
焦炭是一种质地坚硬,以碳为主要成分的、含有裂纹和缺陷的不规则多孔体,呈银灰色。用肉眼观察焦炭都可看到纵横裂纹。沿粗大的纵横裂纹掰开,仍含有微裂纹的是焦块;将焦块沿微裂纹分开,即得到焦炭多孔体,也称焦体。焦体由气孔和气孔壁构成,气孔壁又称焦质,其主要成分是碳和矿物质。焦炭的裂纹多少直接影响焦炭的粒度和抗碎强度。焦块微裂纹的多少、焦体的孔孢结构与焦炭的耐磨强度、高温反应性能有密切关系。孔孢结构通常用焦炭的裂纹度、气孔率、气孔平均直径和比表面积等参数表示。
光学组织结构
焦炭显微结构的研究对象是指焦炭的基质部分,即去除焦炭孔隙结构剩下的部分。焦炭的显微结构为:各向同性结构,表面光滑,在放大2400倍时,多为不定型球状集合而成, 各方位无明显结构状态;镶嵌结构,各向异性,呈大小不等粒状体,在2150倍镜下观察,结晶体多为完整晶体聚集体,且聚集体的各晶粒堆积方位不一致,导致集合体之间有一定空隙;纤维状结构呈流动态,各向异性,在1360倍镜下观察,其由一定结晶性粉末体推移聚合而成,外表具有一定的棱角。
安全事宜
焦炭生产是在高温多尘有煤气的条件下进行的。此外,焦炉机械很多,炼焦车间内来往车辆很多。在电气设备中有明电线。因此,进行操作时,要严格按照安全技术规程进行。
在使用高炉煤气加热时,要严防一氧化碳中毒。除了保证煤气不外漏以外,还要配有防毒面具。为了防止煤气爆炸,煤气管安有防爆阀,以及放散管和降压警报装置。为了消除焦炭粉尘对人体影响,筛焦操作安设密闭和有效的通风装置。焦槽放焦应当自动化。
产业现状
2022年,全球钢铁厂消耗约5.76亿吨焦炭。同时,其贸易量为2845万吨,较2021年减少4%。2023 年上半年,全球炼钢焦炭贸易量为1168万吨,同比下降11.7%。中国仍是焦炭主要出口国,累计发货量为406万吨,同比减少2%。美国焦炭出口量大幅下降,累计发货量为57万吨,同比下降51%。2023年上半年最大的焦炭进口国是欧盟,总量为245万吨(同比下降6%)。
全球焦炭出口减少是由于2023年上半年全球钢铁产量下降。特别是欧洲钢铁需求低迷,导致美国对其主要市场——欧盟的出口下降。同时由于各国(尤其是印度和巴西)国内产能大幅扩张,预计全球焦炭市场将逐渐萎缩。
参考资料
Global coke exports fell by almost 12% y/y in the first half of 2023.GMK news.2023-10-14