重水(Heavy Water)又名氧化,氘水,化学式为D2O,是由两个氘和一个氧元素组成的,而水是由两个氢和一个氧组成,重水在普通水中占比极小,不到普通水质量的0.02%。1931年由美国化学家尤里发现,是一种无色无味无臭的液体,物理性质与普通水略有差异,摩尔质量20.028g/mol,密度1.1044g/cm3(25°C),比普通水略重,熔点3.97°C,沸点101.42°C,都比普通水略高,黏度1.107cP(25°C),蒸气压1.999kPa(20°C)。另外,重水中的氘与普通水中的氢发生交换作用会生成半重水(HDO),重水的化学性质和普通水基本相似,但化学反应速度比普通水慢。
重水被广泛的用于核反应中的减速剂和冷却剂,也是制造氢弹的原料,同时也作为示踪物用于示踪技术的检测,还可以作为蛋白质红外光谱测定的溶剂、建造中微子探测器的原料、制备氘代试剂的原料及临床眼科手术使用。
重水不能维持动植物有机体的生命,鱼类和其他水生动物在30-50%的重水里很快就会丧生。植物种子如果浸在重水里就不能很好地萌发,甚至完全不能发芽。
结构与组成
重水和普通水一样,也是由氢和氧化合而成的液态化合物,不过,重水分子和普通水分子的氢原子有所不同。氢有3种同位素,一种是氢,它只含有一个质子,两个氢原子和一个氧原子化合可以生成普通的水分子;另一种是重氢一氘,它含有一个质子和一个中子,两个氘原子和一个氧原子化合后可以生成重水分子;一个氢原子、一个氘原子和一个氧原子可组成半重水分子;还有一种是超重氢一,它含有一个质子和两个中子,两个氚原子和一个氧原子化合后可以生成超重水分子。
地球上,每3200个水分子约有一个实际上是半重水分子,每4100万个水分子大约有一个天然的重水分子。一般的半重水都不纯正,通常是50%HDO,25%的H2O及25%的D2O。
发现历史与生产情况
1931年底,美国化学家哈罗德·尤里等人,在极低温度下用光谱分析法找到了一种新的氢。他们在做水的电解实验的时候发现阴极附近从掺酸的水中逸出的氢气有轻重两种,较轻的氢大量逸出在先,较重的氢微量逸出在后。这个新的较重的氢元素被命名为氘,化学符号是D。氘与氧结合生成的水称为重水。
1933年美国的路易斯和麦克唐南利用减容电解法得到0.5毫升重水,纯度为65.7%,再经电解,得0.1克接近纯的重水。
1934年,中国科学家张青莲在德国柏林物理化学系学习时,发现重水的凝固点和沸点均高于普通水,但其液相消失的临界温度却低于普通水的反常现象;完成普通水与重水全温程的密度图的研究;提出半重水和重氧水在地球上的分布理论。
1934年,挪威利用廉价的水力发电,在里尤坎建立了世界上第一座重水生产工厂,该工厂采用水电解的方法制备重水,年产量约1.5吨重水。德国在第二次世界大战期间占领挪威,将里尤坎重水厂制备重水改为氢水交换法,年产量增加至5吨左右重水。
同时期,美国制定曼哈顿工程计划,采用电解法,在美孚石油公司的加拿大哥伦比亚省特莱尔联合矿冶公司生产重水,年产量约6吨重水。美国曼哈顿工程计划生产重水的第二种方法是水的蒸馏法。陆军军械工厂建立了三套重水工厂,其总生产能力为13吨D2O/年。
1958年,苏联宣布建成重水生产厂,采用的水电解的原理,年产量约为4吨。
1958年,两家专搞低温工程的公司将两个用蒸馏氨合成气浓缩氘的实验工厂投入运行。所有权由液态空气公司和法国图卢兹的国家氮工业局两家共有。林德冷冻机械公司在德国赫希斯特的赫希斯特染料联合企业的合成氨厂设计并建立了第二个这样的产氘工厂。这两个厂的产量分别约为每年2吨和6吨重水。
1961年,林德集团为印度设计了一个年产为14吨的蒸馏电解氢的重水厂,其电解氢原料气来自印度政府在楠加尔的合成氨厂,其中氘丰度是天然来源的三倍。
60年代末期,法国的马赞加布建立了一个采用氨-氢交换法生产重水的工厂,年产量可达26吨。
杜邦在美国南卡罗来纳州的艾肯设计、建造并经营了三个生产重水的工厂,采用硫化氢水双温交换法每个厂的年生产能力为160吨重水。
1970年,中国建立了第一座现代化重水生产厂。
2015年8月17日,加拿大氢同位素供应商Isowater公司宣布,已完成一个总投资320万美元的旨在推进重水生产的D2X工艺项目。
理化性质
物理性质
重水是无色无味无臭的液体,摩尔质量20.028g/摩尔,密度1.1044g/cm3(25°C),熔点3.81°C,沸点101.42°C,黏度1.107cP(25°C),蒸气压1.999kPa(20°C)。其物理性质与普通水、半重水略有差异,主要差别见下表:
化学性质
重水的化学性质和普通水基本相似,但化学反应速度略有差异。如电解水时,普通水释放H的速度比重水快6倍。
重水最简单的化学反应是和普通水的离子交换:
H2O+D2O2HDO。
重水和酸、碱相互作用的时候,也伴随有氢和氘的交换。
在有机化合物和重水作用的时候,只有化合物里那些和氧原子或者和氮直接相连的氢原子才会和氘进行交换,而和碳原子相连的氢原子一般都不参与和氘的交换反应。
应用领域
核反应领域
重水慢化性能好,吸收中子少,因此被用于制造核反应的重水堆,重水堆的突出优点是能最有效地利用天然铀,而且燃料烧得比较彻底。如果采用低浓度,重水堆消耗与轻水堆相比,可节省38%的天然铀,还容易改用另一种核燃料。重水堆的缺点主要是体积大、造价成本高。
制造氢弹
重水电解后得到的氘是制造氢弹的原料,氘核和氘核可以生成氦核,氘核和氚核也可以生成氦核,这种原子核反应叫做聚变。在这种核聚变反应中,会产生大量的热。不过这种聚变需要几千万度甚至几亿度的高温下才能发生。氢弹里就是利用普通原子弹产生的高温来引爆的。
作为示踪物追踪检测
由于重水比普通水约重10%,它在一种水溶液中的存在量即使少到十万分之一也能检出。因此重水和氘在研究化学和生理变化中是一种宝贵的示踪材料。例如用稀重水灌溉某些树木,可以测知水在这些植物中运行速度极快,每小时可行十几公尺到几十公尺。把金鱼养在含有少量重水的水中,可以确定水在鱼体与周围介质之间的全部交换在四小时内已经完成。测定饮过大量稀D2O的人尿中氘的含量,证明水分子在人体中停留时间平均14天。可见,用氘代替普通氢,可以研究动植物的消化和新陈代谢过程。
烟草水分研究
利用同位素重水跟踪烟草中的水分子, 从而研究水分在加工过程中的转移变化。 首先将烟丝真空干燥以脱去烟丝中的全部水分,加入等量 D2O使其真空复吸, 达到平衡。 然后在不同的抽样点对烟丝加工过程中的水分D2O用真空管道技术进行完全提取。经乙酸酐衍生化处理后,再用气相色谱质谱联用仪(GC - MS)分析,通过分析氘代乙酸与乙酸的摩尔比 , 得到 D2O与 H2O的摩尔比。从而确定在整个工艺过程中烟丝中的水分损失量和损失点。
土壤水分研究
采用重水作为示踪物研究土壤水分的变化,利用氘气和氢气的热传导性不同,土壤经过预处理去除杂质,利用气相色谱检测氘量,从而计算土壤中水分的变化。
测定蛋白质红外光谱
去卷积和二阶导数的方法对蛋白质的定性分析十分有用,但在对蛋白质的二级结构进行定量分析时,除了进行去卷积与二阶导数的处理外,曲线拟合、结合模式识别的处理,可定量分析获得各种二级结构的相对含量。但在实际操作中,尽管采用傅立叶去卷积二阶导数等技术可以使一些二级结构重叠的吸收峰分开,但并不能区分开α螺旋和无规则卷曲两种二级结构,也不能够排除水的干扰。水在3700~2800 cm-1,1800~1600 cm-1,1000cm-1以下区域有强吸收,酰胺I带在1700~1600cm-1的区域内也有强吸收,所以水的吸收与胺I带的吸收重叠。而重水的吸收位于4000~2900cm-1,2000~1300cm-1以及1100~900cm-1区域,在酰胺I区有较低的红外吸收,同时以重水代替水作为溶剂并不会改变蛋白质的活性和构象。因此,在水和重水介质中分别测定蛋白质的红外光谱,二者互相补充就基本上可以获得蛋白质的所有红外光谱信息。
建造中微子探测器
由于恒星的内核进行聚变反应,发射出巨量的中微子。1960年代末期,雷·戴维斯设计并建造了一台中微子探测器,建于南达科他州霍默斯塔克金矿地下1.5km处,用于研究太阳发射的中微子。另一个精密的中微子设施是加拿大安大略省的大萨德伯里中微子天文台(SNO)。这个探测器由1000t重水构成,可以以3种方式探测中微子。
氘代试剂的制备
有机化合物中的氢原子被氘取代可以带来额外的特性和功能。例如α氘代氨基酸作为一种高效的蛋白质标记,已被应用于核磁共振(NMR)、氢氘交换质谱 (HDx.MS)、x射线晶体学和拉曼散射显微学中。此外, 氘代的氨基酸与天然氨基酸仅有微小的差别,但可为某些药物分子提供增强的代谢特性。因此,建立高效、便捷的氘化反应方法学具有重要的研究意义,由于重水是最容易获得的氘源,因此直接使用重水进行氘化反应,具有经济绿色的优势。
助力眼科手术
重水无色、透明,注入玻璃体腔内不影响对眼底的观察。重水比重大,接近水的2倍,注入眼内后,它可排出视网膜下液及未凝固的血液,将视网膜压平。第三,重水具有一定的表面张力,与水、硅油可形成清晰的界面,便于术中识别。当视网膜裂孔周围的牵引因素松后,重水不会从裂孔进入视网膜下,但如果裂孔仍处于开放状态,则可能进入视网膜下,造成取出困难。最后,重水沸点高,可在重水环境下直接光凝视网膜而不至于发生气化和分解。不与水、硅油及血液相溶,由于比重大,可以压迫止血。因此重水被广泛用于临床眼科手术中。
临床作用前景
有研究表明,高浓度重水有药理效用甚至临床疗效。 动物实验表明果糖喂养使大鼠血浆葡萄糖、胰岛素和三酸甘油脂等浓度升高、平滑肌增生、肾脏细小动脉壁增厚。但如在果糖喂养的大鼠饮用水中添加5%的重水时,发现能使这组大鼠的血压下降,游离钙浓度降低。
制备方法
重水可以通过精馏法、电解法、化学交换法(分为单温交换和双温交换)等进行制备。
蒸馏法
水蒸馏法
蒸馏法是利用1H2O和D2O的挥发性不同进行的,蒸馏过程中液相和气相在蒸馏塔中逆向流动,蒸汽上升过程中会逐渐富集挥发性较高的组分1H2O,液体在逐级溢流到塔底的过程中富集挥发性较低的组分D2O。
但由于水的两种组分挥发性差别较小,蒸馏过程中需要串联很多分离级,并且水的汽化潜热很大,生产过程需要消耗大量能源,很不经济,故水蒸馏法主要用于重水丰度从15%-90%左右的中间富集阶段和90%以上的最终富集阶段,以及重水反应堆中降质重水的在富集和重水除氚。
液氢蒸馏法
原理是利用液态氢的两种组分(H)和氘(D)挥发性差别来富集D2,再与O2化合得到重水,具体步骤为:先初步富集得到5%-10%的HD,进一步富集得到90%以上的HD,而后分解HD得到H2、HD、D2的混合物,经提纯富集得到纯D2,最后将D2与O2化合。
液氢分离法的分离系数较大,蒸发潜热少,能耗低,并且请资源丰富,是一种很好的方法,缺点是生产过程需要在极低温度下进行,技术难度大,并且对原料纯度要求高。
液氨蒸馏法
液氨蒸馏法的分离原理同水蒸馏法,利用分离系数的不同进行重水的制备,液氨蒸馏的分离系数虽比水蒸馏的分离系数略大些,氨中的氢含量也比水多50%,但分离系数仍不算大。采用热泵流程和高效填料塔作为初浓段的浓缩手段,虽可减少一些能耗,但工厂的规模受到氨产量的限制。一般仅用于化肥厂作为副产品来制取重水。
电解法
做法是通过加入氢氧化钠、氢氧化钾等电解质使得纯水能够导电,而后进行电解,电解是阴极上放出的氢气会含有较多的氕,电解槽中的水中则含有较多的氘。该方法需要消耗大量的电能,成本非常高,仅适用于把重水丰度从90%提高到99%以上的最终富集阶段。电解法能够与任何其他方法相结合,适应性较强。
化学交换法
氢-水交换法
将液态水加热全部汽化后装入装有亲水催化剂的反应器,氢气与干燥蒸汽之间发生同位素交换反应:
氘从氢气HD转入水蒸气HDO中,反应后的气体与液态水接触,氘就会由汽态HDO转入液态HDO:
水蒸气和氢气继续往上流动,液态的HDO则会向下流动,最后在所有的氘均由汽相转入液相,将上面两反应式相加,总的结果为HD(气)中的氘存入HDO(液)中:
最后在各级交换塔中进一步浓缩,最后通过蒸馏生产出反应堆级重水(D2O)。
硫化氢-水双温交换法
该方法是工业上大规模应用的方法,使用便宜易得的水作为原料,生产规模不受氘源限制,并且无需催化剂同位素就能在液态水和硫化氢之间快速进行反应交换。
该反应的分离系数随温度差别大,30°C时为2.22,130°时为1.76,利用这点可以通过中间产品的回流来富集重水,因此叫做双温交换法,最后送入蒸馏单元,以制备反应堆级重水(D2O)
氨-氢交换法
该方法的经济性与硫化氢水双温交换法相当,在液氨与氢气之间进行同位素交换,把氘由氢气浓集到氨中:
NH3(液)+HD(气)NH2D(液)+H2(气)
在氨氢交换塔内,气体从塔底向塔顶流动,而液氨从塔顶向塔底流动。氘从合成气的氢中洗涤下来并在液氨中浓集。液氨然后流人塔底部的氨裂化器,而气体流入塔顶部的氨转换器。在以后的各级中得到进一步浓缩,最后通过蒸馏生产出反应堆级重水。它的分离系数比硫化氢-水双温交换法大得多(在-40℃时为5.79,60℃时为2.95),每公斤重水消耗的能量少得多,并且腐蚀问题不大。但工作压力高(200大气压以上),设备昂贵,并需要用氨基钾(NH2K)作为催化剂。
检测方法
密度法
通过离线式密度仪对不同浓度重水标准样品进行密度测量,建立密度法测量高浓度重水的工作曲线,设计重水在线监测方案,在反应堆运行时监测重水浓度。
红外光谱法
重水中含有H、D、O三种分子。高浓度重水中,H主要以HDO的形式存在,高浓度重水可以看作由HDO和D2O组成的二元体系。D2O和HDO受到频率连续变化的红外光照射时,产生H—O—D和D—O—D振动能级和转动能级跃迁,使相应波数范围内的吸光度增加,从而形成特征红外吸收光谱图。波数3410cm-1处为H—O—D的伸缩振动吸收峰,在此波数处,吸光度随浓度变化较明显,HDO浓度与吸光度之间满足朗伯-比尔定律,可通过吸光度的变化计算重水的浓度。
质谱法
质谱法是一种常规的氘同位素丰度测试手段,具有样品用量少,灵敏度高,分离和鉴定同时进行等优点。现有高丰度重水的质谱分析方法主要是利用贵金属铂或核燃料管制试剂铀在 700 ℃条件下将重水转化成氘气,将氘气引入质谱仪中进行同位素丰度测试。
生物效应
重水不能维持动植物有机体的生命,鱼类和其他水生动物在30-50%的重水里很快就会丧生。植物种子如果浸在重水里就不能很好地萌发,甚至完全不能发芽。解剖死于氘中毒的动物时,发现肝脏和肾脏的重量增加,与对照动物相比,肝重量增加50%, 而且肝脏的脱氧核糖核酸含量也增多。肾上腺中, 皮质增生,髓质变化不大。病理形态学的研究结果与观察到的功能改变十分吻合。肾上腺功能的破坏造成内分泌平衡的改变, 破坏了机体的神经内分泌调节。肝脏的病理变化影响到机体的代谢过程, 并伴随有糖类代谢的紊乱、肝脏合成功能和糖原形成功能的降低以及肾上腺皮质固醇类代谢的改变。
动物的毒性试验
每天向小白鼠胃中按每10克体重灌入1毫升D2O,7天之内会造成小鼠死亡,当D2O浓度达到20%时,出现新陈代谢增高,及神经系统机能障碍的症状;再进一步增加D2O在机体的浓度,则引起新陈代谢以及体温的急剧降低,造成中枢神经系统的严重障碍;当D2O为30~35%时,如果仍不给动物以普通水,则要出现中毒和死亡。甚至30%的D2O就能造成小鼠不育。喝了含有D2O水的大白鼠,肾血浆流量降低到规定含量的4%,用普通水代替含有D2O的混合物后,在1~5天内肾脏功能恢复正常。
吸收、代谢试验
D2O能迅速地被胃肠道吸收, 并与体液达到平衡。D2O与普通水一样, 主要通过肾脏排出体外。D2O的代谢在年幼大鼠体内比,年长的快。例如,3~5个月龄的大鼠连续15天饮用D2O,体内D2O 的浓度为25%; 而8个月龄的大鼠达到该数值需要24 天。D2O能迅速地进入到所有的细胞内, 并与细胞内水达到平衡,但是,氘向细胞其它成分的掺入过程是十分缓慢的。脑组织中含有大量的脂质, 这些脂质中的氢是不能交换的, 因此氘在这种组分中的含量不超过15~20%。在连续摄入D2O 的条件下, 掺入到小鼠肝、肾和脾中的氘浓度是体内水中的50%;在一次摄入D2O 的条件下, 小鼠各种组织中的氘含量是体内水氘浓度的18%,这表明,在D2O对机体长期作用下, 与一次摄入D2O 相比, 氘向细胞结构的掺入过程发生得更为强烈,器官中的氘含量也呈现明显的增高。
排泄试验
重水可以从体内缓慢排出。有两人内服0.46%的D2O 2升,经26分钟D2O便开始由尿中排出,但是需经过10天才排出所服D2O的1/2。
辐射防护性能研究
小鼠连续12 天得到30%的D2O,又接受6、7、8 和9 Gy 的γ射线照射后, 存活率比对照小鼠高。小鼠连续30天得到30%的D2O,接受同样剂量的γ射线照射后, 死亡率未见降低, 动物开始死亡的时间与肠综合症的发生时间差不多。但是组成重水的原子氘,只有一个中子,不具有放射性,可用做防止电离辐射的药物。
参考资料
重水.术语在线.2023-07-23
Deuterium Oxide | H2O - PubChem.PubChem.2023-04-07
heavy water.PubChem.2023-08-01