纳米塑料(英文:Nanoplastics)是指金属、无机非金属或聚合物材料以纳米尺寸分散于树脂基体中形成的树脂基纳米复合材料。层状硅酸盐主要来源于天然雾脱土,故又称聚合物/粘土纳米复合材料。

纳米塑料按照加入纳米材料的不同,纳米塑料可分为:无机纳米塑料(包括:填充型纳米塑料、层状纳米塑料)有机纳米塑料和金属纳米塑料,可用通过插层复合法、原位聚合物法、胶一凝胶法、共混法等方法制备。

因为具有高强度和耐热性、高阻隔及自熄灭性、优良的加工性以及低廉的价格等特点,使得纳米塑料在各种高性能工农民用管材、汽车及机械零部件、电子和电气部件等领域中广泛应用。同时,具有优异阻隔性能的纳米复合材料在食品特别是啤酒耀装、肉类和奶酪制品的包装材料市场上有较大的潜力。研究表明,纳米塑料可能会导致生长畸形、帕金森病病变,存在入侵人体细胞和主要器官组织的风险、对人体健康带来损害。

分类和化学组成

纳米塑料按照加入纳米材料的不同,纳米塑料可分为:

无机纳米塑料

无机纳米塑料是指无机填料以纳米尺寸分散在聚合物基体。

填充型纳米塑料

填充型纳米塑料是指将无机纳米粉体填充到聚合物基体中。这类纳米塑料的研究是从纳米CaCO3塑料开始的,目前已经开发的加入纳米CaCO3塑料有:

纳米CaCO3加入到高密度聚乙烯(HDPE)材料中。试验结果表明:CaCO3含量为25%时,其增韧效果最佳。用钛酸偶联剂处理后,塑料增韧效果更明显,其最大冲强度比纯HDPE高出70%。经过处理的纳米CaCO3体系,即使填充剂含量较高,纳米无机粒子HDPE塑料仍具有良好的加工性能。

纳米CaCO3(粒径为30nm)加入到聚氯乙稀(PVC)中。试验结果表明:随着纳米CaCO3用量的增加,材料的拉伸强度增大,在含量为10%时达到最大值(58Mpa),为纯PVC(47Mpa)的123%,而微米级CaCO3则无明显增强效果,当含量为10%时纳米塑料的冲击强度可达到纯PVC的313%。

纳米CaCO3加入到聚丙烯(PP)中,研究发现:拉伸强度随纳米级CaCO3含量增加呈现先升后降的趋势。在其含量为4%时,拉伸强度出现最大值。而微米级CaCO3对材料的拉伸强度无明显增强作用。且纳米PP对材料缺口冲击强度和无缺口冲击强度的增韧作用十分明显,在纳米级CaCO3含量为4%时达到最大值。

层状纳米塑料

层状纳米塑料是指无机纳米材料为片层,聚合物插入纳米片层之间或片层分散在聚合物基体中。这类材料主要是指硅酸盐类,例如:蒙脱土、高岭土硅藻土。目前应用最多的是蒙脱土,蒙脱土是由片状晶体构成的,其晶体厚度约为1nm,片层间的距离也约为1nm,长约100nm。这类纳米塑料已研究的有:尼龙6纳米塑料。研究中发现:使蒙脱土加入量在10%以下,该材料的强度仍然显著增加,并大大超过传统共混复合材料的增加幅度。其热变形温度则由尼龙6的65℃提高到152℃。用广角X散射(WAXD)、小角激光散射(SALS)等研究表明,蒙脱土的加入还起到了异相成核作用,使尼龙6(PA6)的结晶温度提高,过冷结晶度降低。而且有机粘土完全破坏了尼龙6的球晶结构,但尼龙6的结晶度基本不变。当控制球晶尺寸小于可见光波长时,可使插层材料具有良好的透气性,可用于汽车发动机配件。用做结构材料时,这种尼龙6/蒙脱土纳米塑料具有比强度高的特点,质量减轻达到25%。

由于层状纳米塑料(即硅酸盐纳米塑料)的制备方法简单材料来源广泛,适用的聚合物种类多,使得这类纳米塑料备受关注,研究异常活跃。

有机纳米塑料

有机纳米塑料是由纳米有机材料加入到聚合物基体中形成的,且这些有机物大多数是液晶。例如:在聚酰亚胺(PI)中加入10%的热致型液晶聚合物,能使弹性模量由1.7Gpa提高到6.9Gpa,拉伸强度由125Mpa提高到470Mpa。以5%的聚对苯二甲酰对苯胺(PPTA)与尼龙6(PA6)液共混,得到PPTA微纤(直径为15~30nm、长约600nm)在PA6基体中分散的分子复合材料。还用少量PPTA微纤作为增强剂,与热固性聚亚胺(PI)、PVC、ABS、离子聚合物等复合,借助溶剂,形成分子复合材料。

金属纳米塑料

金属纳米塑料指把纳米金属粉体加入到聚合物中。例如:把纳米Cu加入到聚甲醛(POM)中改善塑料的耐性,或在聚丙烯(PP)中加入其他纳米金属粉末改善塑料的导电性和机械强度。

性能特点

高强度和耐热性

插层复合技术能够实现有机物基体与无机物分散相在纳米尺度上的复合,所得的纳米塑料能够将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来。纳米塑料中含蒙脱土量较少,一般在10wt.%以下,通常仅为3-5wt.%,但其刚性、强度、耐热性等性能与常规玻纤或矿物填充增强复合材料(填充量30wt.%左右甚至更高)相当,因而纳米塑料的比重较低,比强度和比模量高而又不损失其抗冲击强度,能够有效地降低制品重量,方便运输。同时,由于纳米粒子尺寸小于可见光波长,纳米塑料具有高的光泽和良好的透明度。

高阻隔及自熄灭性

由于聚合物基体与蒙脱石片层的良好结合,通过控制纳米硅酸盐片层的平面取向,纳米塑料制品表现出良好的气体(包括水蒸气)阻隔性。例如,尼龙6纳米复合材料(含蒙脱士2wt.%)的氧气透过率与纯的尼龙6相比降低了一半,水蒸气的透过率降低了三分之一以上。一些纳米塑料还具有阻燃自熄灭性能。此外,由于纳米尺寸无机粒子的加入以及填料与基体间的紧密结合,纳米塑料的尺可稳定性比普通塑料要好得多。

优良的加工性

纳米塑料熔体强度高,结晶速度快,熔体粘度低,因此注塑、挤出和吹塑的加工性能优良。尤其是挤出级、注塑级纳米超高分子量聚乙烯,解决了超高分子量聚乙烯加工的难题。加工性能的改善对纳米塑料的实用化具有重要意义。

制备方法

有关纳米塑料的制备方法,文献报道最多的归纳起来有插层复合法、原位聚合物法、胶一凝胶法、共混法等。

插层复合法

插层复合法是目前制备纳米塑料的主要方法。插层复合法就是将高分子单体或聚合物插层于层状结构的硅酸盐(如蒙脱土、云母、蛭石等)片层中,进而破坏硅酸盐的片层结构,剥离成厚为1nm,长、宽为100~1000nm的基本单元,并使其均匀分散在聚合物基体中,实现高分子与层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。插层复合法一般有两种方式:①插层聚合法(Intercalative Polymerization),即先将聚合物单体分散,插层进层状硅酸盐片层中,然后原位聚合,利用聚合时放出的大量热量,克服硅酸盐片层间的库伦力,使其剥离,从而使纳米尺寸的硅酸盐片层与聚合物基体以化学键的方式相复合。②聚合物插层法(Polyme Intercalation),即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合,利用力化学及热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺寸的片层并均匀地分散在聚合物基体中。

原位聚合法(in situ polymerization)

原位聚合法是应用原位填充,使纳米粒子在单体中均匀地分散,然后进行聚合反应,既实现了填充粒子的均匀分散,又保证了粒子的纳米特性。此外,在原位填充过程中,聚合物基体只经一次聚合成型,不需要热加工,避免了由此产生的降解,从而可以保证基体各种性能的稳定。

涪胶-凝胶法(Sol-Gel 法)

这种方法是从20世纪80年代末开始应用的。它是将硅烷金属氧化物等前驱物溶于水或有机溶剂中,溶质经水解生成纳米级粒子并形成溶胶,再经蒸发干燥而成凝胶。该法的特点在于其可在温和的反应条件下进行,两相分散均匀,甚至可以达到“分子复合”的水平。存在的最大问题在于凝胶干燥过程中,由于溶剂、小分子和水分的挥发,材料内部会产生收缩应力,可能导致材料脆裂。尽管如此,溶胶凝胶法仍是目前应用较多,也是较完善的方法之一。

共混法

共混法是将各种无机纳米粒子(包括纤维管)与聚合物直接进行分散混合。这类方法的特点是过程较简单,容易实现工业化,其缺点是要纳米粒子呈原生态纳米级的均匀分散较困难,因而给产品的稳定性带来了新问题。为此也发展了以下一些不同的工艺,如溶液共混法、乳液共混法和熔融共混法等。

应用领域

在纳米塑料复合材料中,加人的填充分散相,其尺寸至少在1维方向上小于100nm。由于分散相的纳米尺寸效应、表面效应和强界面结合,纳米塑料具有基体塑料及微米级塑料复合材料所不具备的微观组织结构及性能,如高强度、抗静电性、防辐射性和抗菌性等,是一种全新的高性能材料,具有广阔的应用前景。

比如,与一般微观复合材料相比,含有少量蒙脱石的纳米塑料表现出优异的综合性能,因此它们比常规填充复合材料要轻。良好的性能组合、简单的加工工艺和低廉的价格使得纳米塑料在各种高性能工农民用管材、汽车及机械零部件、电子和电气部件等领域中广泛应用。同时,具有优异阻隔性能的纳米复合材料在食品特别是啤酒耀装、肉类和奶酪制品的包装材料市场上有较大的潜力。

负面作用

或致生长畸形

荷兰莱顿生物研究所研究人员使用鸡胚作为模型,研究了聚苯乙烯纳米粒子可能产生的极端影响,结果发现纳米塑料会导致畸形。研究人员使用了高浓度的聚苯乙烯颗粒,这种颗粒通常不会存在于生物体中。但它显示了纳米塑料在极端情况下对非常年轻的胚胎的作用。研究人员观察到神经系统、心脏、眼睛和面部其他部位的畸形。

或导致帕金森病病变

杜克大学研究人员在《科学进展》杂志上称,纳米塑料与大脑中天然存在的一种特定蛋白质相互作用,会产生与帕金森病和某些类型痴呆症相关的变化。

入侵人体

2014年1月8发表在《美国国家科学院院刊》的新研究指出,哥伦比亚大学的研究人员采用了一种新技术,可以确定、计算和分析瓶装水中纳米颗粒的化学结构。研究发现,瓶装水中所含的塑料颗粒物比原先预想的多出10到100倍。这项研究采用了一项新技术,可以检测出瓶装水中含有的纳米塑料。研究发现,每升瓶装水平均含有24万个塑料颗粒物,其中90%都是纳米塑料。纳米塑料可以入侵人体细胞和主要器官组织,对人体健康十分有害。

参考资料

南通大学公共卫生学院唐娟团队:聚苯乙烯纳米塑料的生物学效应及其毒性机制研究进展. 环境与职业医学.2024-01-21

..2024-01-21

..2024-01-21

纳米塑料或致生长畸形.今日头条.2024-01-21

纳米塑料或导致帕金森病病变.今日头条.2024-01-21

研究:每升瓶装水含有数十万个纳米塑料 可入侵人体细胞.中国日报网.2024-01-30